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数原子層の金属酸化物薄膜表面上で単一水分子の移動や化学反応の制御に成功 金属酸化物超薄膜を用いた「機能性触媒」の創成に期待
4月 19th
数原子層の金属酸化物の薄膜表面上で、化学反応の選択制御に初めて成功｜2010年 プレスリリース｜理化学研究所.
独立行政法人理化学研究所の基幹研究所 表面化学研究室の申炯畯（Hyung-Joon Shin）客員研究員、鄭載勲（Jaehoon Jung）研修生、本林健太研修生、川合真紀理事（元主任研究員）、Kim 表面界面科学研究室の金有洙准主任研究員、国立大学法人大阪大学大学院工学研究科の森川良忠教授、柳澤将博士研究員らは、銀単結晶の上に形成した数原子層の酸化マグネシウム（MgO）薄膜の表面上で、単一水分子の移動や化学反応を選択的に制御することに成功し、その反応メカニズムを解明したと発表した。『Nature Materials』オンライン版（4月18日付け：日本時間4 月19日）に掲載される。
絶縁体で化学的に不活性な金属酸化物の1つであるMgOの薄膜が、金属や金属酸化物のバルク（固まり）にはなかった新しい反応経路を提供することを発見した。さらに、それらの反応経路の選択的制御を単一分子レベルで実現した。
具体的には原子レベルの分解能を有する走査型トンネル顕微鏡（STM）の探針から、薄膜表面上に吸着した水分子にトンネル電子を注入。水素原子を1つ取り出す反応と2つ取り出す反応、さらには単一水分子自体の移動を選択的に引き起こすことに成功した。将来、触媒反応機構の全容解明や高機能触媒の創成へ向けて、STM技術が大きく貢献する可能性があるという。
金属、半導体、絶縁体などの物質は、ナノメートル(nm：1nmは10-9m)サイズになると、バルク（固まり）とは違う特異な性質を現わす。例えば、化学的に不活性（安定）な金が、直径数nmのナノ粒子になると、ほかの貴金属触媒を上回る触媒活性を持つ。また、絶縁性の物質は、通常は電気を通しませんが、厚さを数nm以下に薄くすると、トンネル現象と呼ぶ量子力学的効果を発現し、わずかに電流を流すようになる。そのため、ナノレベルの微細材料による新機能発現を目指した研究が世界中で行われている。
同様に触媒開発でも、金属酸化物を薄膜化して新しい機能を発現する触媒の探索に注目が集まっている。高機能化を目標に設計する触媒では、触媒粒子の大きさが小さくなればなるほど、触媒上で起きている現象の微視的な理解が不可欠となる。特に絶縁体である金属酸化物薄膜の触媒活性は注目され始めたばかりで、薄膜化によって生まれた新しい触媒活性を示した例も報告されているが、原理については、分子レベルではまだ十分に分かっていないという。
研究チームは、化学的に不活性で絶縁性が優れていることから、磁気デバイスやディスプレイなどの材料に幅広く使われ、その結晶構造も塩化ナトリウムと同じ単純な立体構造をした酸化マグネシウム（MgO）を活用し、その薄膜化がもたらす新しい性質を調べた。
まず、原子レベルの精度で膜厚を制御した MgO薄膜を形成するために、格子定数（結晶格子の大きさと形を決める定数。銀は4.15オングストローム（Å）、酸化マグネシウムは4.20Å。）の値が近い銀の単結晶表面上に、酸素雰囲気中でマグネシウムを気化して蒸着させた後、 4.7K（摂氏−268.45℃）の極低温下で水分子を付着させた。
図1 銀単結晶表面上に作成したMgO薄膜の様子。（a）原子二層分のMgO薄膜のSTM像。（b）MgO薄膜の上に吸着した水分子のSTM像。（c）シミュレーションによって得たMgO薄膜と吸着した水分子の構造モデル図(左が薄膜上から見た図、右が横から見た図)。格子定数が近いため、銀原子とマグネシウム原子が重なっている。（赤丸；酸素原子 白丸；水素原子 青丸；マグネシウム原子 灰丸：銀原子）
この薄膜表面の化学活性を水分子の分解反応に着目して調べた。原子レベルの空間分解能を持つ走査トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope: STM）を利用することで、薄膜表面上を詳細に観察するとともに、トンネル電流として注入する電子のエネルギーと数を制御しながら、個々の水分子で分解反応を起こすなどして、化学反応の速度の解析を行った。
STMの探針から水分子に電子を注入すると、水分子は分解反応を起こす。この反応は、銅などの金属表面上でも観測され、その際に必要な電子の注入エネルギーは1 エレクトロンボルト（eV）以上である。
研究チームは、この水分子の分解反応を、MgOの薄膜上で引き起こした場合、金属や金属酸化物のバルクとは違って、0.45 eVのエネルギーで反応が起こることを発見した。
このことは、金属表面上では、水分子が電子的に励起されて反応を起こす一方、MgO薄膜上では、電子によって励起された分子振動が反応を引き起こすためだと考えられるという。MgO薄膜上では、水分子の振動寿命が長くなる。そのため、分子振動が励起されている間に次の電子がさらに振動を励起する「振動の多段励起」という新しい経路による反応が可能となったとしている（図 2d）。
図2 振動励起を介した水分子の分解反応の様子。（a）MgO薄膜上に吸着した水分子のSTM像（反応前）。（b）MgO薄膜上の水分子の分解生成物のSTM像（反応後）。（c）シミュレーションにより得られた分解生成物の構造モデル図。（赤丸；酸素原子 白丸；水素原子 青丸；マグネシウム原子）（d）振動の多段階励起により反応障壁を越え、反応するエネルギーダイヤグラム
さらに研究チームは、電子の注入エネルギーを1.5 eV以上に上げた場合には、金属表面上で起きていた現象と同様、電子的な励起を介した反応が起きることを確認した。
反応前後のSTM像を、理研のスーパーコンピュータ・システム「RICC（RIKEN Integrated Cluster of Clusters）」を利用して、第一原理電子状態計算法（実験結果に頼らないで、量子力学の基本原理から分子や結晶の性質を計算する方法）に基づくシミュレーション結果と比較したところ、振動励起を介した反応では水分子から水素原子が1つ抜けるのに対し、電子励起を介した反応では水素原子が2つ抜けることが分かった。
また、電子のエネルギーは0.45 eVのままで、トンネル電流の値（電子の注入頻度）を5ナノアンペア以下にした場合、水分子は分解せずに表面上を移動する現象が起こることも分かった。
このように水分子への電子の注入頻度やエネルギーを調節することによって、分子の移動・分解の制御、さらには分解反応の生成物を制御できるようになったという。
図4 振動励起を介した水分子の移動の様子。（a）MgO薄膜上に吸着した水分子が移動する前のSTM像。（b）STMから１つの水分子に電子を注入する様子。 （c）１つの水分子が移動した後のSTM像。
今後は、膜厚の変化が薄膜の化学活性にどう影響するかや別の金属酸化物や化学反応に対する活性を調べる。新機能の触媒や触媒の設計指針の確立が期待できるという。
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軽く曲げられるスリムな集積型太陽電池で世界最高の光電変換効率15.9 %を実現 産総研
3月 1st
集積型フレキシブルCIGS太陽電池と、その電力で発光するLED
引用元: 産総研：フレキシブルCIGS太陽電池サブモジュールで世界最高の光電変換効率を達成.
独立行政法人 産業技術総合研究所（産総研）太陽光発電研究センター化合物薄膜チーム 仁木 栄 研究チーム長、石塚尚吾 研究員らは、太陽電池材料の一つであるCIGS薄膜（多元系化合物半導体Cu(In,Ga)Se2の薄膜）を用い、太陽電池表面に金属導線のない集積型構造のフレキシブル太陽電池サブモジュールで世界最高となる光電変換効率（認証効率）15.9%（受光面積75.7cm2）を達成したと発表した。第57回応用物理学関係連合講演会ほかで発表される。
軽く、曲げることも可能なフレキシブル太陽電池は、従来の太陽電池では導入が困難だった場所への設置も可能になるなど応用拡大が期待できる。だが集積型構造のフレキシブル太陽電池モジュールで10%以上の光電変換効率を得るのは極めて難しかった。
今回、産総研は高精度なアルカリ添加制御や集積化のための技術課題に取り組み、実用レベルのサブモジュールサイズ基板を用いて、集積型フレキシブルCIGS太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることに成功した。
1枚のCIGS太陽電池から得られる電圧はグリッド電極型では一つの太陽電池分に相当する1V以下だが、集積型構造にして直列接続することで集積化された太陽電池の個数分となり10V以上の電圧も可能となるという。そのため、高い動作電圧を必要とするデバイスでも１枚の太陽電池による動作が可能となる。
また、この集積型太陽電池モジュールは受光面に部分的に影ができても機能するという。今後は企業各社との連携によって、更なる大面積基板への応用や、より低コストで高性能な集積型フレキシブルCIGS太陽電池モジュールの実現とその事業化に向けた研究開発を進めていく。
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希土類元素超格子で見かけ上「もっとも重い電子」状態を人工的に制御 新しいタ発現機能を持つ超伝導体や磁性体を人工的につくり出すことが可能に
2月 20th
CeIn3/LaIn3超格子：（左）概念図、（右）透過型電子顕微鏡による断面写真。白いスポットがセリウム（Ce）原子を示す。重い電子はCeを含む2次元平面に閉じこめられている。
京都大学 理学研究科の松田祐司教授（物理学・宇宙物理学専攻）、芝内孝禎 同准教授、寺嶋孝仁 低温物質科学研究センター教授の研究グループは、真空中の電子の1000倍にも達する大きな見かけ上の質量を持つ「重い電子」の金属状態を、人工的に2次元空間につくり出すことに世界で初めて成功したと発表した。科学雑誌「Science」誌に2010年2月19日に掲載された。
希土類元素の化合物を交互に積み重ねた「人工超格子」を作製し、電子を狭い空間に閉じこめ、自然界には存在しない電子状態を実現した。この研究によって、重い電子状態を人工的に制御できるようになり、新しいタイプの超伝導体や磁石をつくりだすことができるようになると考えられるという。
電子は互いに接近しすぎると反発力が働いて動きづらくなり、真空中の電子よりも重い質量を持った電子のように振る舞う。またある種の希土類化合物では、動き回って電気伝導を担う「伝導電子」と、動き回らずに磁性を担う「局在電子」に分けられ、この2種類の電子の間に強い相互作用が働いて混じり合う効果（近藤効果）により、見かけ上、通常の電子の数十～1000倍にも重くなった有効質量を持つ「重い電子」が現れる。
重い電子はしばしば超伝導を示し、その超伝導発現機構は従来の超伝導体とは大きく異なる。また様々な面白い磁気状態を持つため、重い電子状態はこれまで盛んに研究がされてきた。だがこれまで「重い電子」状態を持つ化合物はいくつか発見されていたが、半導体のように人工的に電子状態を制御する試みは前例がなかったという。
今回、研究グループは「分子線エピタキシー（～10-8パスカル（10兆分の1気圧）の超高真空にした真空槽の中で、金属元素を加熱して蒸気にし、基板結晶の上に降り積もらせることで、結晶を薄膜状に成長させる方法。成長速度を遅くすることができ、結晶の厚さを原子層単位で制御することが可能）技術」を用いて希土類元素の一つであるセリウム(Ce)を含む重い電子系化合物の人工超格子を作製することに世界で初めて成功した。
特に重い電子を空間的に2次元に閉じこめることにより、これまでで「最も重い電子」を持つ金属状態を人工的に実現した。実現した系では、有効質量が真空中の電子の1000倍近い（水素原子の原子核（陽子）に匹敵する重さ）電子が2次元空間を動き回り、電気を流す。
今後、この方法を用いて新しいタイプの超伝導体や磁性体を人工的につくり出すことが可能になり、新しい発現機能を持つ超伝導や磁性の研究への発展が期待される。また希土類化合物の人工超格子は、スピンを用いた新しいエレクトロニクスのデバイスにも役立つことが期待できるという。
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